Sulfiittisellutehdas Klooridioksidilaitos
Klooridioksidilaitoksen rakennustyömaata 1960
Uuden sulfaattitehtaan suunnittelutyöt alkoivat 1950-luvun lopulla. Molempien selluloosatehtaiden yhteiseksi tarkoitettu valkaisukemikaaliosasto päätettiin rakentaa sulfiitin yhteyteen ja se valmistuikin jo syksyllä 1960. Tässä yhteydessä sulfiitin valkaisusheeman loppupäässä olleiden hypovaiheiden yhteyteen rakennettiin klooridioksidivaihe. Vuonna 1967 sulfiitin valkaisussa luovuttiin kokonaan aktiivikloorin käytöstä ja sen tilalle tuli klooridioksidivaihe. Se vaikutti ratkaisevasti koivumassan uutetason alentumiseen ja paransi siten selluprosessin hallittavuutta ja taloudellisuutta. Koivun käyttö sellun raaka-aineena alkoi sulfiitissa lisääntyä vuodesta 1960 lähtien. Tehtaalle tulevan koivun nuorentuessa massan kasvava uutepitoisuus alkoi tuottaa ongelmia. Klooridioksidivaihe toi tähän ongelmaa helpotusta.
Klooridioksidin ominaisuuksia
Klooridioksidi ClO2 on vihreän keltainen myrkyllinen kaasu. Sen haju on pienissä pitoisuuksissa makean tuntuinen, mutta suurissa pitoisuuksissa tympeä ja pistävä. Jäähdytettäessä se muodostaa punaisen liuoksen, jonka jäätymispiste on -59°C ja kiehumispiste +110°C. Klooridioksidin nesteyttäminen ei kuitenkaan käytännössä tule kysymykseen, sillä nestemäisenä se on pysymätöntä ja hajoaa räjähdysmäisesti, jolloin sen hajoamistuotteina ovat kloori ja happi.
Klooridioksidi on pysyvämpää, kun se laimennetaan inertillä kaasulla tai kaasuseoksella tai jos se liuotetaan veteen. Tehdasoloissa voidaan toimia turvallisesti aina 16% kaasupitoisuuteen asti. Tällöinkin sellaiset tekijät kuin sähkökipinä, korkea lämpötila tai useat orgaaniset aineet voivat aiheuttavat klooridioksidin hajoamisen. Alhaisissa kaasupitoisuuksissa tätä ei kuitenkaan voi kutsua räjähdykseksi, vaan pikemminkin possahdukseksi.
Klooridioksidi liukenee veteen paremmin kuin kloori eikä se vedessä enää ole räjähdysvaarallinen. Tästä syystä klooridioksidia varastoidaan ja käytetään vesiliuoksena. Sen pitoisuus tehdasoloissa on normaalisti 5-10 g ClO2 litrassa vettä. 1 gramma klooridioksidia = 2,63 grammaa aktiiviklooria.
Mathiesonin menetelmä
Niihin aikoihin klooridioksidin valmistuksessa Suomessa oli yleisimmin käytössä ns. Mathiesonin menetelmä. Siinä klooridioksidin valmistus lähti liikkeelle natriumkloraatista pelkistämällä sitä rikkidioksidilla rikkihappopitoisessa liuoksessa. Tunnusomaista tälle menetelmälle oli se, että prosessin kloraattipitoisuus reaktioliuoksessa pidettiin alhaisena. Se oli 18-22 grammaa NaClO3 litrassa, mutta rikkihappopitoisuus puolestaan pidettiin korkeana 440-450 grammaa H2SO4 litrassa.
Klooridioksidin valmistus Mathiesonin menetelmällä.
Mathiesonin menetelmän klooridioksidisaanto oli 90-95% kloraatista teoreettisesti lasketusta saannosta.
Reaktiokaavat
Tämä oli tyypillinen hapetus-pelkistysreaktio. Siinä Natriumkloraatti oli voimakas hapetin, joka itse pelkistyi rikkidioksidin samalla hapettuessa. Lähtöaineet ionisoituivat nestemäisessä ympäristössä ja reaktio tapahtui ionien kesken:
Klooridioksin valmistus
Klooridioksidireaktorit
Klooridioksidin muodostuminen prosessissa tapahtui pääreaktorissa ja vielä osittain jälkireaktorissa. Reaktoriin syötettävän NaClO3-liuoksen väkevyys oli noin 46% ja H2SO4-liuoksen 93%. Käytetty rikkidioksidi oli nesteenä tehtaan varastosäiliössä, josta se otettiin kaasuttimeen ja kaasutettiin höyryllä. Tämän jälkeen saatu 100% SO2-kaasu sekoitettiin kompressorissa ilman kanssa ja pumpattiin pää- ja jälkireaktoreihin. Reaktoreissa käytetyn SO2-kaasun väkevyys oli normaalisti noin 8-10%, mutta sen ehdoton maksimiväkevyys prosessissa oli 16%. Reaktoreissa oli sisällä viisi diffuusiolevyä, joiden tehtävänä oli SO2-kaasun hajottaminen pieniksi kupliksi, jotka noustessaan reaktorin sisällä olevan nesteen läpi reagoivat liuoksessa olevan natriumkloraatin kanssa muodostaen klooridioksidikaasua.
Reaktoreissa kehittynyt ClO2-kaasu, jota laimensi SO2-kaasun mukana tullut ilma, nousi reaktorin kaasutilaan, josta se imettiin pesukolonniin. Siellä vastavirtaan kulkeva kloraattiliuos poisti kaasussa olevan suola- ja rikkihapon ja palautti ne takaisin reaktoriin. Kaasun pesukolonnista kaasu johdettiin absorptiotorneihin, joissa klooridioksidikaasu liuotettiin jäähdytettyyn veteen. Lopuksi liuos johdettiin ClO2-varastosäiliöön. Absorptiotornin jätekaasut, jotka sisälsivät klooria ja pienen määrän klooridioksidia, ohjattiin ulkoilmaan. Prosessista saadun ClO2-kaasun väkevyys oli noin 6 g ClO2 litrassa vettä. Kesäisin vesien lämmetessä vedenjäähdyttäjän teho loppui. Tästä oli seurauksena ClO2-liuoksen väkevyyden lasku.
Pääreaktorista reaktioliuos virtasi jatkuvasti ylijuoksuputken alaosaa myöten jälkireaktoriin, jossa reaktioliuoksen kloraattipitoisuus pudotettiin 1-3 grammaan NaClO3 litrassa. Tämä tapahtui johtamalla SO2-kaasua jälkireaktorin pohjan kautta. Tarvittava rikkidioksidimäärä oli 5-8% pääreaktorin vastaavasta määrästä. Kehittynyt klooridioksidikaasu kulki ylijuoksuputken yläosaa pitkin pääreaktorin kaasutilaan. Jälkireaktorista jäteliuos virtasi jäteliuoskolonniin, jossa siitä poistettiin pienellä ilmamäärällä jäteliuokseen liuennut klooridioksidi. Prosessin jätteenä syntynyt natriumsulfaatti pumpattiin soodakattilalle polttoon. Tosin pitkä putkilinja tukkeentui usein, jolloin prosessin jätteet laskettiin puhdistamon kautta järveen.
Prosessin ohjaus
Absorptiotorni ja sen imureita
Klooridioksidireaktoreiden toimintaan vaikuttavista tekijöistä tärkein oli rikkidioksidikaasun syöttö. Sen kaasukuplan koon tuli olla juuri oikean kokoinen. Kaasun kuplakoko oli sopiva silloin, kun sen saavuttaessa reaktorin nestepinnan rikkidioksidin reaktio kloraatin kanssa oli juuri päättynyt. Jos kuplakoko oli liian suuri, niin silloin aika ei riittänyt kaiken rikkidioksidin hapettumiseen SO42--ioniksi. Silloin hapettumatta jäänyt osa SO2-kaasusta laimensi syntynyttä ClO2-kaasua. Jos kuplat taas olivat reaktorissa liian pieniä, niin silloin niissä oleva rikkidioksidi ehti kulua loppuun ennen kuplien saapumista nestepinnalle. Silloin reaktorin nestepinnan yläosaan syntynyt kloori jäi pelkistymättä klooridioksidiksi ja se lisäsi klooridioksidikaasun klooripitoisuutta. Kloori liukeni absorptiotornissa veteen huonommin kuin klooridioksidi, jolloin absorptiotornin poistokaasuun syntyi vihertävän keltainen juova eli ketunhäntä.
Kloodidioksidilaitoksen toiminnan aikana siellä tapahtui useita räjähdyksiä tai paremminkin possahduksia. Niihin olivat syynä SO2-kaasun syötön häiriöt reaktoriin sekä prosessissa käytetyn rikkihapon orgaaniset epäpuhtaudet. Ensinmainitussa 100% SO2-kaasun laimennus oli häiriintynyt ja reaktoreihin ajautui siitä syystä laimentamatonta rikkidioksidikaasua. Tästä oli seurauksena voimakas paineen kasvu prosessissa ja reaktion karkaaminen hallinnasta. Jälkimmäisessä taas tehtaalle tulevat rikkihappokuormat sisälsivät aluksi liikaa orgaanista epäpuhtautta, joka reagoi reaktorissa olevan kloraattiliuoksen kanssa aiheuttaen räjähdyksen. Epäpuhtaan rikkihapon aiheuttamat ongelmat poistuivat, kun toimittaja pystyi parantamaan rikkihapon puhtautta.
Prosessin valvonta ja ohjaus edellyttivät reaktoreihin tulevien kloraatti- ja rikkihappoliuosten sekä rikkidioksidikaasun ja absorptiotorneihin tulevan syöttöveden tarkkaa mittausta sekä säätöä. ClO2-laitteiston instrumentointiin sisältyi lisäksi reaktoreiden lämpötilansäätö sekä hälytys- ja varolaitteet, jotta klooridioksidikaasun lämpötila ei päässyt nousemaan yli sallitun arvon. Prosessin hallintaan kuului myös käytetyn SO2-kaasun väkevyyden hallintaan liittyvää instrumentointia.
Reaktoreiden sisältämä liuos vaihdettiin noin kaksi kertaa vuodessa sinne kerääntyneiden epäpuhtauksien takia ja myös diffuusiolevyjä jouduttiin vaihtamaan reaktoriin aika ajoin. Prosessissa käytetty SO2 tuli laitokselle pääasiassa keittämöltä, mutta sitä jouduttiin myös ostamaan tehtaalle.
Lähteet
- Puumassan valmistus, Suomen paperi-insinöörien yhdistys, Erkki Aaltio, 1968
- Heikki Palosen haastattelu 2017
- Jorma Hiekkalan haastattelu 2016
- Jouko Pirkkasen haastattelu 2016
- Erkki Aallon haastattelu 2016