Hypokloriitin ominaisuuksia
Sulfiitin valkaisu vuonna 1962
Kalsiumhypokloriitti Ca(OCl)2 on huoneenlämmössä kiinteää valkoista ainetta, jolla on pistävä haju. Se on kalsium- ja hypokloriitti-ionien muodostama epäorgaaninen ioniyhdiste, jota käytetään mm. valkaisu- ja desinfiointiaineena. Aineesta käytetään myös nimeä kalsiumoksikloridi. Sen tiheys on 2.35 g/cm3. Se liukenee hyvin veteen ja sen liukoisuus 25 °C on 21 g/100ml. Aine on erittäin myrkyllistä vesieliöille. Se hajoaa nopeasti yli 175 °C lämpötilassa. Aine hajoaa myös kosketuksessa happojen kanssa, jolloin muodostuu klooria ja happea.
Kalsiumhypokloriitti on voimakas hapetin ja se reagoi kiivaasti palavien ja pelkistävien materiaalien kanssa. Sen vesiliuos on keskivahva emäs. Se reagoi myös ammoniakin, amiinien sekä typpiyhdisteiden kanssa ja syövyttää monia metalleja, jolloin muodostuu syttyvää ja räjähtävää kaasua. Kalsiumhypokloriitti on syövyttävää silmille, iholle ja hengityselimille ja sen hajoamistuotteiden hengittäminen voi aiheuttaa keuhkopöhön.
Natriumhypokloriitti NaOCl on väritöntä tai kellertävää nestettä, jolla on kloorimainen haju. Liuoksen sisältämä natriumhypokloriitti hajoaa vähitellen kloraatiksi ja kloridiksi. Hajoaminen kiihtyy, kun lämpötilan noustee yli 30 °C. Se liukenee täysin veteen ja sen pH on 12-14. Yhdiste alkaa hajota, kun pH laskee 11.
Natriumhypokloriitti on voimakas hapetin, joten se reagoi palavien aineiden kanssa kiivaasti. Se reagoi myös happojen kanssa, jolloin vapautuu kloorikaasua. Kuumassa ja auringonvalossa natriumhypokloriitti hajoaa, jolloin vapautuu happea. Typpiyhdisteiden, kuten ammoniakin, urean ja amiinien kanssa voi muodostua myrkyllisiä ja reaktiivisia klooriamiineja ja vapautua typpikaasua. Ammoniumsuolojen kanssa hapon läsnäollessa muodostuu lisäksi räjähtävää typpitrikloridia. Metanolin kanssa voi muodostua räjähtävää metyylihypokloriittia. Natriumhypokloriittiliuos syövyttää heikosti metalleja ja liuottaa nahkaa, eräitä muoveja, tekstiilejä, terästä sekä betonia.
Kalsiumhypokloriitin valmistus
Kalsiumhypokloriitin valmistus
Sulfiitin valkaisun alkuaikoina käytetty hypo oli kalsiumhypokloriittia Ca(ClO)2. Sitä valmistettiin panosreaktorissa sammutetusta kalkista Ca(OH)2 ja kloorikaasusta Cl2. Reaktorissa olevaan veteen sekoitettiin ensin säkkitavarana tehtaalle tullutta sammutettua kalkkia. Myöhemmässä vaiheessa Ca(OH)2 tuli tehtaalle kuuppavaunuissa, joista se puhallettiin varastosäiliöön. Kun kalkkimaitoliuokseen oli saatu säädettyä halauttu pH ja lämpötila, aloitettiin kloorikaasun lisäys. Liuoksen klooraus lopetettiin siinä vaiheessa, kun liuoksessa oli vielä tietty alkaliylimäärä. Tällä menettelyllä estettiin hypokloriittiliuoksen nopea hajaantuminen kloraatiksi ja kloridiksi.
Kloorauksen lopettamishetki määrättiin joko titraamalla aktiivinen kloori, ylimäärä alkali tai mittaamalla liuoksen hapetuspotentiaali. Valmis kalsiumhypokloriittiliuos sisälsi aina liukenemattomana sakkana kalsiumkloridia CaCl2 ja reaktiossa syntynyttä vettä. Sakka erotettiin hypokloriitista antamalla sen laskeutua säiliön pohjalle. Tämän jälkeen liuosta laskettiin kanaaliin kunnes se muuttui kirkkaaksi.
Reaktion sivutuotteena syntynyt kalsiumkloridi oli kiinteänä valkoista hyvin hygroskooppista suolaa. Sen kidevedellinen muoto CaCl2·6H2O muodosti kiteitä, mutta kidevedetön muoto CaCl2 pysyi jauheena. Molemmat muodot liukenivat veteen erittäin helposti. Kidevedellistä kalsiumkloridia käytettiin ennen maanteillä kesäkausina pölyn sitomiseen ja talvisin yhdessä natriumkloridin kanssa tienpintojen sulana pitämiseen.
Kalsiumhydroksidin Ca(OH)2 reaktiossa kloorikaasun Cl2 kanssa syntyi kalsiumhypokloriittia Ca(ClO)2, kalsiumkloridia CaCl2 ja vettä H2O.
Kalsiumhypokloriittiliuoksen pysyvyyteen vaikuttivat liuoksen väkevyys, alkalisuus, lämpötila, valo ja katalyytit kuten kupari ja nikkeli. Liuoksen väkevyyden ja lämpötilan kasvaessa ja alkalisuuden vähetessä sen pysyvyys huononi. Jos hypokloriitin pH oli vähintään 11 ja väkevyys alle 100 g aktiiviklooria litrassa liuosta, liuoksen pysyvyys oli riittävää tehdasoloja ajatellen. Kalsiumhypokloriittiliuos oli erittäin haitallista ympäristölle.
Natriumhypokloriitin valmistus
Jatkuvatoiminen NaOCl-reaktori
Myöhemmin sulfiitin valkaisussa siirryttiin käyttämään hypona natriumhypokloriittia NaOCl. Sen valmistus oli helpompaa ja vähemmän työvoimaa vaativaa kuin kalsiumhypokloriitin tekeminen. Lisäksi sen raaka-ainetta natriumhydroksidia NaOH käytettiin jo valmiiksi sulfiitin valkaisussa. Siirtymällä natriumhypokloriitin käyttöön sammutetun kalkin käyttö valkaisussa voitiin lopettaa kokonaan.
Natriumhypokloriitin valmistus tapahtui kalsiumhypokloriitin tavoin alkujaan panosreaktorissa. Tällöin säiliö täytettiin ensin natriumhydroksidilla ja vedellä. Kun seoksen pH oli saatu halutulle tasolle, aloitettiin kloorikaasun lisäys samaan tapaan kuin kalsiumhypokloriitin valmistuksessa.
Myöhemmin tehtaalla otettiin käyttöön jatkuvatoiminen natriumhypokloriitin valmistus. Siinä klooraukseen käytetty nestemäinen kloori kaasutettiin ensin höyryllä kloorikaasuttimessa ja johdettiin sen jälkeen hyporeaktoriin, jossa se kohtasi 8% natriumhydroksidiliuoksen. Prosessi oli jatkuvatoiminen ja hyvin luotettava sekä tarvitsi vähän säätöä.
NaOCl hapetuspotentiaali vs. NaOH väkevyys ja aktiivikloori
Edellytyksenä jatkuvatoimiselle hypokloriitin valmistukselle oli luotettava menetelmä reaktion säätämiseksi. Yleisimmin käytettiin ns. redox-säätöä. Siinä hypokloriittiliuoksella oli tietty hapetusvoima, joka riippui liuoksen väkevyydestä. Tämä hapetusvoima voitiin mitata. Jännitteestä saatu impulssi asetettiin säätämään kloorin määrää. Reaktion säätö saattoi perustua myös reaktiossa syntyvän lämmön kehittymiseen. Tämä perustui siihen, että kloorin reaktio natriumhydroksidin kanssa oli eksoterminen. Jokainen gramma aktiiviklooria litraa kohti nosti liuoksen lämpötilaa 0,33°C. Kun tunnettiin lipeäliuoksen väkevyys ja lämpötila, voitiin säätää valmistuvan hypokloriittiliuoksen lämpötilaa kloorin määrällä siten, että se vastasi haluttua väkevyyttä.
Jatkuvatoimiseen hypokloriitin valmistukseen kuului tärkeänä osana käytetyn lipeäliuoksen valmistus. Natriumhydroksidin väkevyyden säätö saattoi laimeilla liuoksilla perustua joko johtokyky- tai ominaispainomittaukseen. Jatkuvatoimisessa hypokloriitin valmistuksessa käytettiin aina kaasumaista klooria. Reaktioastiana voitiin käyttää pystyasennossa olevaa reaktoriputkea, jonka pohjaan johdettiin sekä kloori että lipeä. Valmis hypokloriittiliuos poistui reaktorin yläpäästä. Osa valmiista hypokloriittiliuoksesta palautettiin takaisin reaktorin alapäähän. Tällä varmistettiin reaktion tasainen edistyminen. Prosessin ohjauksessa tarvittavat mittauselektrodit sijoitettiin heti reaktiovyöhykkeen yläpuolelle, jotta prosessin aikaviive saatiin minimiin.
Kloorikaasun Cl2 reaktiossa natriumhydroksidiliuoksen NaOH kanssa syntyi natriumhypokloriittia NaOCl, natriumkloridia eli ruokasuolaa NaCl ja vettä H2O.
Lähteet
- Puumassan valmistus, Suomen paperi-insinöörien yhdistys, Erkki Aaltio, 1968
- Kalsiumhypokloriitti, käyttöturvatiedote,IPCS International Programme on Chemical Safety
- Työterveyslaitos, käyttöturvatiedote, natruimhypokloriitti
- Heikki Palosen haastattelu 2017
- Jouni Sihvosen haastattelu 2016
- Jouko Pirkkasen haastattelu 2016